SN/T 4761-2017 煤中氟的測定 高溫燃燒水解-自動電位滴定法

范圍
本標準規(guī)定了煤中氟的測定高溫燃燒水解-自動電位滴定測定方法。
本標準適用于褐煤、煙煤和無煙煤中氟的測定，測量范圍為50μg/g~1500μg/g。

方法提要
一定量的煤樣在氧氣和水蒸氣混合氣流中燃燒和水解，煤中氟全部轉(zhuǎn)化為揮發(fā)性氟化物(SiF₄及HF)并全部溶于水中。吸收液中加入適量的無水乙醇，以銀/氯化銀電極為參比電極，氟離子選擇性電極為指示電極，以硝酸鑭標準溶液進行自動電位滴定測定氟的含量。

試劑和材料
除非另有說明，本標準僅使用優(yōu)級純的試劑，實驗用水應(yīng)符合 GB/T 6682 規(guī)定的一級水。
氧氣，純度99.5%以上，不含可燃物質(zhì)。
石英砂: 粒度0.5mm~1.0mm。
無水乙醇: 分析純。
氟標準儲備液(1000μg/mL): 按 GB/T 602 方法配制或直接使用國家有證標準溶液。
氟標準溶液(100μg/mL): 量取10.0mL氟標準儲備液于100mL容量瓶中，用水稀釋至刻度，混勻。于4°C保存，有效期為1個月。
硝酸鑭標準滴定溶液(0.01mol/L)
配制: 稱取4.33g硝酸鑭[La(NO₃)₃·6H₂O]用水溶解，移入1000mL容量瓶中，用水稀釋至刻度，混勻。
標定: 量取10.0mL氟標準溶液(100μg/mL)于100mL燒杯中，加入20mL水，在不斷攪拌下，加30mL 無水乙醇，以銀/氯化銀電極為參比電極，氟離子選擇性電極為指示電極，以硝酸鑭標準滴定溶液進行自動電位滴定，記錄消耗硝酸鑭標準滴定溶液的體積V₁。
硝酸鑭標準滴定溶液對氟的滴定度T，數(shù)值以微克每毫升(μg/mg)表示，按式(1)計算:

式中:
T 一一硝酸鑭標準滴定溶液對氟的滴定度，單位為毫克每毫升(μg/mg)；
C₁一一氟標準溶液的濃度，單位為毫克每毫升(μg/mL)；
V₁一一氟標準溶液的體積，單位為毫升(mL)；
V₂一一滴定消耗硝酸鑭標準滴定溶液的體積，單位為毫升(mL)。

儀器
高溫燃燒水解裝置: 帶有高溫爐、石英燃燒管、蒸汽發(fā)生器、冷凝管和流量計等，應(yīng)符合 GB/T 4633 中的規(guī)定。
自動電位滴定儀: 應(yīng)配有計算機控制及數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)，氟離子選擇性電極、銀/氯化銀電極、自動攪拌器和自動加液滴定裝置(5mL或10mL)。
分析天平: 感量0.1mg。
燃燒舟: 石英質(zhì)，長77mm，高8mm，上寬12mm。

試樣
試樣應(yīng)按照 GB/T 474 制備成粒度小于0.2mm的一般分析試驗煤樣。

分析步驟
高溫燃燒水解裝置的準備
按照儀器說明書的要求連接電路、氣路和冷卻水路，將高溫爐升到1100°C，開啟蒸氣發(fā)生器并產(chǎn)生水蒸氣。開通冷卻水。塞緊進樣推棒橡膠塞，在產(chǎn)生水蒸氣之前通入氧氣，調(diào)節(jié)氧氣流量為100mL/min，并控制蒸汽發(fā)生器水的蒸發(fā)量為2mL/min，檢查系統(tǒng)不漏氣后，通水蒸氣和氧氣空蒸15min。
試樣的預(yù)處理
稱取50g±0.01g一般分析試驗煤樣(精確至0.0001g)和0.5g石英砂于燃燒舟內(nèi)并小心混勻，再用約0.5石英砂均勻鋪蓋在上面。
將200mL燒懷置于冷凝管下端接收冷凝液。把燃燒舟放入燃燒管，插入進樣推棒，塞緊橡皮塞，通入氧氣和水蒸氣，將燃燒舟的前端推到300°C溫度區(qū)停留5min，之后依次推到600°C、900°C溫度區(qū)并停留5min，后把燃燒舟推到1100°C，恒溫區(qū)并停留15min。在整個操作過程中，調(diào)節(jié)水蒸氣發(fā)生器的蒸發(fā)量，前15min，每分鐘收集約3mL，后15min，每分鐘收集約2.5mL。 后收集液體積應(yīng)控制在約80mL，加入30mL無水乙醇，待測。
空白試驗
除不加樣品外，隨同樣品按以上步驟做空白試驗。
測定
將硝酸鑭標準滴定溶液移入儀器儲液瓶中，開啟儀器，用該標準溶液反復(fù)沖洗加液器及其管路，并排盡管路中的氣泡。
選擇儀器適合的工作條件，并接照儀器說明書建立測定方法。
將盛有待測溶液的燒杯置于滴定臺，插入攪拌裝置、參比電極、氟離子選擇電極及滴定頭。選擇建立的方法，以銀/氯化銀電極為參比電極，氟離子選擇電極為指示電極，以硝酸鑭標準滴定溶液進行自動電位滴定，電位滴定儀自動判斷終點，根據(jù)硝酸鑭標準溶液的消耗量(記作V₂)計算煤中氟的含量。

結(jié)果計算
一般分析試驗煤樣中氟的含量(F_ad)(μg/g)按式(2)計算:

式中:
T 一一硝酸鑭標準滴定溶液對氟的滴定度，單位為微克每毫升(μg/mL)；
V 一一樣品滴定消耗硝酸鑭標準滴定溶液的體積，單位為毫升(mL)；
V₀一一空白滴定消耗硝酸鑭標準滴定溶液的體積，單位為毫升(mL)；
m 一一一般分析試驗煤樣的質(zhì)量，單位為克(g)；
每一樣品至少重復(fù)測定兩次，取兩次測定值的平均值作為測定結(jié)果，計算結(jié)果表示到整數(shù)位。按照 GB/T 212 測定一般分析試驗煤樣的水分，并將氟的含量(F_ad)的測定結(jié)果換算為干燥基的氟的含量(F_d)結(jié)果報出。

精密度
重復(fù)性
在同一實驗室，由同一操作者使用相同設(shè)備，按相同的測試方法，并在短時間內(nèi)對同一被測對象相互獨立進行測試獲得的兩次獨立測試結(jié)果的差值不大于這兩個測定值的算術(shù)平均值的10%，以大于這兩個測定值的算術(shù)平均值的10%的情況不超過5%為前提。
再現(xiàn)性
在不同的實驗室，由不同操作者使用不同設(shè)備，按相同的測試方法，對同一被測對象相互獨立進行測試獲得的兩次獨立測試結(jié)果的差值不大于這兩個測定的的算術(shù)平均值的20%，以大于這兩個測定的的算術(shù)平均值的20%的情況不超過5%為前提。


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